6月16日，内蒙古大学校长武利民、赵东元院士/赵再望（国家级青年人才）/赵玉娟团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Regular Mesoporous Superparticles with a Tailored Opening Window and Tunable Surface Crisscrossed Grooves”的研究论文，博士生范宪楷、王杰为论文共同第一作者，赵玉娟、赵再望、赵东元、武利民为论文共同通讯作者。

具有功能壳体和特定空腔的中空结构因其良好的封装性、高的比表面积和可调节的表面渗透性而引起了人们的关注。但是传统的中空结构多是具有封闭壳层的纳米胶囊，这导致从外表面到内腔的传质动力学缓慢；且结构表面粗糙度较低，进一步导致颗粒表面与颗粒之间传质效率低下。因此，理想的电化学储能中空结构需要畅通无阻且精确可调的表面介孔通道（如由球形介孔有序阵列所形成的表面交叉凹槽）和独特的“表面通孔”（如在空心壳层上定制的窗口，可以实现外部与内腔之间的快速传质）。然而，具有开放结构和无阻碍表面交叉凹槽的介孔中空结构的可控合成是一个巨大挑战。

内蒙古大学武利民校长、赵东元院士、赵再望教授团队通过一种静电力辅助单胶束限域组装方法（an electrostatic force assisted monomicelle confined assembly strategy），精确构建了一种具有开放窗口（径向大通孔）和表面可调交叉凹槽的介孔碳颗粒。

所获得的碳颗粒在中空外壳上形成了一个特定的开窗（35-50 nm）。单层球形介孔（~15 nm）有规则地分布在壳体上，形成了纵横交错的凹槽。随着多巴胺和模板的选择性调节，凹槽的宽度（29.5 ~ 62.4 nm）、深度（2.1 ~ 40.7 nm）以及数量（11 × 11-5 × 5）发生可控的变化。这种中空介孔超颗粒作为锌离子混合电容器中高负载电极材料时，开放的窗口保证了电解质充分激活内表面的活性位点，从而在0.1 A g^-1电流密度下获得205 mAh g^-1的比容量。此外，表面交叉的凹槽在高负载电极上提供了强大的电毛细管吸附和松散的积聚，因此促进了电解质的渗透。同时，表面交叉凹槽的精确可调性实现了离子扩散动力学和电荷转移动力学的正交控制。这种可调槽设计为不同环境下的离子储能建立了一种通用的合成策略。

研究成果以“Regular Mesoporous Superparticles with a Tailored Opening Window and Tunable Surface Crisscrossed Grooves”为题发表在J.Am.Chem.Soc上。

研究亮点

新材料：首次构建了一种具有开放窗口和表面可调交叉凹槽的介孔碳超颗粒。

新方法：静电力辅助单胶束限域组装方法（an electrostatic force assisted monomicelle confined assembly strategy）

新机制：内外表面协同储能——外表面的沟壑能有效促进电解液润湿和选择性加速离子/电子转移，改善高负载电极的浓差极化问题；中空空腔的内表面赝电容活性位点被充分激活，显著提高比容量

图文解析

首先在蜡水乳液中使用氨基接枝技术将硅球部分表面（75%）从负电荷修饰为正电荷，并生成不对称二氧化硅（SiO₂）球（路线2）。同时，在不含蜡的水溶液中进行同样的工艺，得到了表面全部带正电荷的SiO₂球（100%）（路线1）。然后将这些部分或完全氨基修饰的SiO?球用作基底，与PEO-PAA-PS单胶束进行界面超组装，形成SiO?@单胶束模板。由于静电吸引，带负电荷的单胶束选择性地锚定在SiO₂球的带正电荷区域上。当部分和完全氨基修饰的SiO?纳米球均匀混合时，氨基修饰区域与相邻SiO₂球未修饰表面结合，形成相互连的多级模板。随后，多巴胺聚合在多级模板的裸露表面，从而形成多巴胺包覆的SiO₂@单胶束结构。由于空间限域的作用，在多级模板的连接部分聚合的多巴胺比其他部分更薄，使得连接处的结构相对脆弱。这导致在后续退火（去除胶束软模板）和超声处理后，在空心壳上形成一个窗口。最后，蚀刻掉中心SiO₂球模板后，成功获得具有开窗和表面交叉凹槽的中空碳颗粒。

图1.MHCSS的制备示意图。

场发射扫描电镜图显示，获得的碳颗粒尺寸均匀（~ 250 nm）。颗粒为典型的空心结构，每个颗粒的壁上有一个明确的窗口（35 ~ 50 nm）。表面上的球形介孔单元以相同的间隔（~ 8 nm）有规则地排列，形成交错联通的表面凹槽。透射电镜图像进一步显示，球形介孔的直径和壁厚分别为~ 15.5和~ 4.0 nm，内表面相邻孔的距离（~ 35.3 nm）与外部相邻两个介孔的距离（~ 37.2 nm）几乎相同。表面凹槽的深度（超粒子的最高点和最低点之间的表面高度偏差）可以确定为大约11 nm。

图2.介孔中空碳超粒子的表征。(a) 低倍FESEM图像；(b,c) 高倍FESEM图像；(d,e) HRTEM图像；(f) TEM图像；(g) 根据图S7测量的MHCSS粒径分布范围；(h) MHCSS的EDS元素分布图；(i) 氮气吸附-脱附等温线和孔径分布；(j) FT-IR光谱；(k) 拉曼光谱；(l) XPS全谱；(m) 高分辨XPS C 1s谱；(n) 高分辨XPS N 1s谱。

通过调节单胶束模板尺寸和碳前驱体浓度，实现多孔中空碳材料的凹槽定制。以小分子量的PEO₁₁₃-PAA₄₄-PS₁₀₆嵌段共聚物胶束为组装单元时，在水平方向和垂直方向上的表面凹槽数约为11 × 11。此外，确定了球形介孔的最大直径为15.5 nm，相邻两个介孔的中心距离约为29.5 nm。当碳前驱体和模板的质量比从1/20调整到3/8时，表面交叉凹槽的深度（超粒子的最高点和最低点之间的表面高度偏差）从10.7 nm减小到2.1 nm。当采用分子量较大的单胶束（PEO₁₁₃-PAA₁₂₀-PS₂₃₅）作为组装单元时，表面纵横槽的纵横数从11 × 11减少到5 × 5，相应的介孔尺寸和中心距离分别增加到37.60 nm和62.40 nm。当进一步控制多巴胺的量时，表面交叉凹槽的深度可以在40.7、20.5到6.7 nm之间进行调节。

图3.表面交叉凹槽的精确调控。具有不同凹槽尺寸的介孔中空碳超粒子的二维模型（截面）、三维模型、HRTEM和高倍FESEM图像：(a-c) 宽度29.5 nm；(d-f) 宽度62.4 nm；深度分别为(a)10.7 nm、(b)5.5 nm、(c)2.1 nm、(d)40.7 nm、(e)20.5 nm和(f)6.7 nm。

定制的窗口大幅的增加了碳颗粒的比容量，并展示出更快的动力学以及更高的比容量。不同的表面凹槽表现出不同的离子和电子转移速率，介孔中空碳颗粒在合适的交叉凹槽可以有效地加速高负载电极的传质，保证锌离子充分扩散至电极深处，从而在高电流密度下保持更高的容量。

图4.纽扣器件电化学性能测试（以2 M ZnSO?为电解液的Zn//HCSs）。(a) 0.01 Hz-100 kHz频率范围内EIS结果的DRT分析；(b) 0.4-1.8 V电压范围内2 mV s??扫描速率下的CV曲线；(c) 0.4-1.8 V电压范围内电流密度从0.1增至10 A g??的倍率性能；(e) 0.4-1.8 V电压范围内10 A g??电流下的长循环测试（对比O-MHCSs与C-MHCSs）；(d) O-MHCSs在0.1至10 A g??电流密度下的充放电曲线；(f) MHCSs-a在0.4-1.8 V电压范围内0.2至1 mV s??扫描速率下的CV曲线；(g) 不同凹槽结构HCSs在0.01 Hz至100 kHz的DRT分析；(h) MCHSs-a在0.4-1.8 V电压范围内0.5至10 mg cm??质量负载下10 A g??的GCD测试；(i) 五种HCSs在0.4-1.8 V电压范围内10 A g??电流下随质量负载增加的放电比容量对比；(j) MHCSs-a电极放电后的EDS元素分布图；(k) THCS阴极放电后的EDS元素分布图；(l) MCHSs-a与其他已报道材料的电化学性能对比。

理论计算表面凹槽显著提高了费米能级附近的电子浓度，并且在吸收Zn离子后，中等深度的凹槽在费米能级附近的电子浓度最高。相应的锌离子吸附能（Ead）显示，中等深度的凹槽的吸附能最低。吸附锌离子后的电荷密度差表明，大多数电荷倾向于在N掺杂位点积聚。当引入凹槽结构时，可以观察到明显的孤电子对，并且中等深度的凹槽具有最高的电荷沉积量。

图5.不同深度凹槽的DFT计算。(a) 凹槽a-d中Zn和N元素的态密度；(b) 单个Zn离子在凹槽a-d上的吸附能；(c) 单个Zn离子在凹槽a-d上的ELF图；(d) 凹槽a-d吸附Zn离子后的电荷密度差。

在这种精确的合成中，PS-PAA-PEO单胶束上丰富的-COOH基团和可调节的嵌段分子量是界面超组装的必要条件。带负电荷的单束（PAA中-COOH基团去质子化）被静电吸引到带正电荷的SiO₂（-NH₂基团质子化）上。同时，同种电荷单束之间的静电斥力诱导了固定的粒子间距，从而在SiO₂表面形成了单层胶束阵列，并进一步确保了粒子表面形成纵横交错的凹槽。其次，对SiO₂进行精确修饰，形成不对称表面。未修饰的-OH区域（带负电荷）被相邻SiO₂的-NH₂修饰（带正电荷）区域静电吸引。这种相互作用驱动组装成多级超粒子模板。特别是多级模板连接处的单束被挤压和扭曲，导致多巴胺只能被包被在模板的暴露区域，而不能沉积在交接面上。热解后，在原本挤满了许多变形胶束的位置形成了打开窗口。同时，在多级模板上有序排列的单束确保了超粒子表面形成纵横交错的凹槽。

图6.静电辅助单胶束限域组装策略示意图

定制的开发窗口可以允许电解质流入中空空腔并激活活性位点，理论上可以实现比容量翻倍，这是传统中空超粒子（中空外壳上有一个窗口）无法比拟的。同时，碳颗粒表面密集的交错沟槽可以降低吸附能，产生孤电子对，从而加速稳定位点之间的跳跃扩散过程。特别是，具有高局部曲率的凹槽增强了费米能级周围的电子云密度，导致电子迁移加速。此外，高电子云密度导致电解质与碳颗粒之间的界面张力较弱，有利于电解质在电极中的渗透。因此，离子可以在电极中保持快速液相扩散，减轻了高负载大电流下的极化。

图7.电毛细曲线与电荷密度-电势曲线（a）；MHCSS与HCSs不同颗粒间隙示意图（b）；交叉凹槽效应与窗口效应对高负载紧密堆积电极中Zn??储能的机理示意图（c）。

结论与展望

团队通过静电力辅助单束约束组装策略合成了具有定制开窗和表面交叉凹槽的新型介孔中空碳颗粒。纵横交错的凹槽信号优化了电荷传递效率，同时提供了强大的电毛细吸附力和松散的堆积密度，促进了电解质的渗透。它们作为高负载电极共同有助于降低极化。通过对表面凹槽的可控操纵，可以选择性地调节离子扩散速率和电荷转移速率。这种静电力辅助的单束约束组装策略将为结构/性能导向的超结构设计开辟一条道路，并为先进的锌离子储能技术的实际应用提供新的见解。

文献详情：

Xiankai Fan, Jie Wang, Ziyan Han, Hao Li, Luxiao Zhang, Yujuan Zhao*, Linlin Duan, Hui Shen, Jun Li, Lipeng Wang, Wanhai Zhou, Xiaojun Gu, Jiangwei Zhang, Dongliang Chao, Zai-wang Zhao*, Dongyuan Zhao*, Limin Wu*.Regular Mesoporous Superparticles with a Tailored Opening Win-dow and Tunable Surface Crisscrossed Grooves, J. Am. Chem. Soc.June 16, 2025, 10.1021/jacs.5c01622

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01622